Handbuch der chemischen Technologie

Das Petroleum oder Erdöl

Allgemeines und Vorkommen.

Seit dem Jahre 1859 ist das Petroleum (Erdöl, Steinöl) für Beleuchtungszwecke ein Handelsartikel allerersten Ranges geworden, der von Tag zu Tag eine grössere Bedeutung erlangt und dessen wirtschaftliche Tragweite in ihrem ganzen Umfange noch nicht im geringsten geschätzt werden kann. Kaum kennt die Culturgeschichte einen Gegenstand von gleicher Wichtigkeit, der so schnell in allen Kreisen der menschlichen Gesellschaft Eingang gefunden, als das Petroleum, welches seit wenig Jahren der drittwichtigste Ausfuhrartikel der Vereinigten Staaten geworden ist. Das Petroleum wurde schon im Alterthume vielfach benutzt. Es bestanden Gewinnungen auf der Insel Zante, die einen Theil von Griechenland damit versorgten, das Petroleum von Agrigent wurde unter dem Namen des sicilianischen Oeles in den Lampen verbrannt. Das verdickte Erdöl (Erdpech oder Asphalt), dessen man sich an Stelle des Mörtels beim Bauen in Babylonien bediente, kam aus Quellen in der Nähe des Euphrats. Der Erdtheer wurde auch zur Mumienbereitung und zu verschiedenen anderen Zwecken angewendet, so scheint es, dass die Alten zur Darstellung gewisser schwach gebrannter, schwarz gefärbter Thongefässe sich eines Zusatzes von Asphalt bedient haben. Syrien und Mesopotamien und andere Länder Mittelasiens enthalten überhaupt grosse Massen verdickten Erdöles, unter die Fundorte gehört auch das todte Meer, welches ja früher der Asphaltsee (lacus asphaltites) hiess. Selten erscheint es in solcher Menge, dass Seen dadurch gebildet werden, wie solches auf Trinidad der Fall ist, wo der Pitch-Lake aus Bergtheer besteht, welcher nach der Verschiedenheit der Temperatur bald mehr, bald weniger zähe ist.

Das Erdöl quillt an vielen Orten zu Tage, so zu Amiano unweit Parma; das daselbst gewonnene Oel wurde noch im vorigen Jahrhundert für die Beleuchtung einiger Städte, namentlich in Genua verwendet; es kommt ferner als Quelle vor zu Tegernsee in Bayern190, in der Schweiz bei Neufchatel, zu Sehnde bei Hannover, zu Kleinschöppenstedt in Braunschweig, zu Bechelbronn im Elsass, bei Coalbrookdale in England, in den Pyrenäen, in Galizien (hauptsächlich im Samborer Kreis, nordöstlich von Lemberg), in Ungarn, Siebenbürgen, Croatien, in der Walachei u. s. w. Ausserdem liefert nicht nur die Halbinsel Apscheron an der Westküste des caspischen Meeres eine grosse Menge Erdöl oder Naphta, sondern auch auf der an der Ostküste des Caspissees liegenden Insel Tschelekän (39,5° n. B.) finden sich mehr als 3400 Erdölbrunnen, welche jährlich 136,000 Pfund (54,400 Centner) Erdöl verschiedener Art in den Handel liefern. Auch in Rangoon in Birma oder Burmah in Hinterindien, an den Ufern des Irawaddy kommt das Erdöl (Rangunöl) in solcher Menge vor, dass von dort jährlich 400,000 Fässer, jedes von ungefähr 6 Centner Gewicht ausgeführt werden. Am massenhaftesten aber findet sich das Erdöl in Nordamerika und zwar in Schichten, welche dem Alleghanygebirge parallel liegen und sich vom Ontario-See bis in das Thal des kleinen Kanawha in Virginien verbreiten. Der Streifen befasst die westlichen Grafschaften des Staates von New-York und von Pennsylvanien, einen Theil von Ohio und die an den Ohio grenzenden Theile des gleichnamigen Staates. Die hauptsächlichsten Oelquellen sind aber zu Mecca (Grafschaft Trumball, Ohio) und zu Titusville, Oil-City, Pithole-City, Rouseville, M’Clintockville (Grafschaft Venango), Pennsylvanien, dem Lande der Seneca-Indianer). Das Gebiet der Bohrlöcher heisst Oil-creck. Die Bohrlöcher sind 22–23 Meter tief und hunderte derselben vorhanden. Man unterscheidet Bohrlöcher mit beständigem Oelausfluss (flowing well), und Bohrlöcher, aus welchen das Oel gepumpt werden muss (pumping well). In Canada wird das Erdöl in zwei verschiedenen Gegenden gewonnen, nämlich zu Gaspe, beim Busen von St. Lorenz, und in der Grafschaft Lambton, am westlichen Theile der Halbinsel zwischen dem Huronen-, Erie-und Ontariosee, namentlich in dem District von Enneskillen. Auch in Californien kommt das Erdöl in erstaunlicher Menge vor, ebenso in Südamerika, namentlich in Peru, der argentinischen Republik und in Bolivia.

Bildung des Petroleums.

Was die Bildung des Petroleums anlangt, so existiren darüber verschiedene Hypothesen. Nach der einen Ansicht steht das Vorkommen von Erdölquellen, Salzquellen und Entwickelung von brennbaren Gasen in der Natur in einem innigen Zusammenhange, welchen man durch die Annahme zu erklären versucht hat, dass in der Tiefe Lager von Steinsalz vorhanden sind, welches nach den bekannten Beobachtungen von Dumas, H. Rose und Bunsen oft Kohlenwasserstoff im comprimirten Zustande enthält, dass dieses Steinsalz von unterirdischen Wässern gelöst, dabei das Gas frei gemacht wird und nun theils solches zum Ausströmen gelangt, theils in Folge starker Compression im condensirten Zustande als Naphta ausfliesst. Das aus dem sogenannten Knistersalz von Wieliczka beim Auflösen sich entwickelnde Gas besteht nach einer Analyse Bunsen’s wesentlich aus Sumpfgas. Durch Veränderung des Sumpfgases CH₄ könnten allerdings flüssige, dem Sumpfgas homologe Kohlenwasserstoffe C₆H₁₄ und C₇H₁₆, die einen Hauptbestandtheil der flüchtigen Theile des Erdöles ausmachen und die Paraffine (deren Zusammensetzung zwischen den Gliedern C₂₀H₄₂ und C₂₇H₅₆ liegt) sich gebildet haben. Dieselbe Association von Petroleum, Steinsalz und brennbaren Gasen findet man nicht nur in den bayerischen Alpen, in Toscana, Modena und Parma, in den Karpathen (sowol galizischer Seite in Wieliczka, als auch ungarischer Seite bei Szlatina), sondern auch an allen anderen Orten, wo Petroleum massenhaft auftritt, so auf der Halbinsel Apscheron am Caspissee, in Mesopotamien, in Kurdistan, in den beiden Indien, besonders in Burmah, und an unzähligen Punkten im Gebiete der grossen nordamerikanischen Salzformation, wo, wie oben erwähnt, die meisten Bohrbrunnen mit der Salzsoole Kohlenwasserstoffgase in reichlicher Menge und viele derselben auch Petroleum liefern. Nach einer anderen Ansicht ist das Erdöl ein Produkt der langsamen Zersetzung von vegetabilischen und thierischen Substanzen und der Neubildung von andern chemischen Verbindungen ihrer Elemente, welche in dem Erdöl und in den damit ausströmenden Gasarten nachweisbar sind. Die nordamerikanischen Geologen halten dafür, dass es Anhäufungen von Seepflanzen, vorzüglich von Fucusarten und von ehemaligen thierischen Meeresbewohnern seien, welche das ursprüngliche Material zu dem Mineralöl dargeboten haben, und dass das in jener Weise entstandene Erdöl in den Gebirgsschichten enthalten sei, welche mit den Bohrlöchern durchstossen werden. Eine sehr langsame Destillation fördere dann aus diesen mit Oel erfüllten Schichten und ihren Spalten dasselbe in die Bohrlöcher und weiter bis an die Oberfläche. Das aus den Gesteinschichten kommende Oel wird in den Bohrlöchern von aufsteigenden Wasserquellen getragen, und steigt, wenn der hydrostatische Druck mächtig genug ist, springbrunnenartig über die Erdoberfläche empor und bildet dann artesische Brunnen, welche Wasser und Erdöl ergiessen. Da das Erdöl Paraffin enthält und ausserdem flüssige Kohlenwasserstoffe, welche denjenigen ähnlich sind, welche bei der trocknen Destillation von vegetabilischen Körpern sich bilden, so schloss man, dass es gleichfalls ein Produkt der trocknen Destillation sei. Nach den bisherigen Beobachtungen über die Temperaturzunahme würden Mineralkohlenlager, welche in einer Tiefe von ungefähr 8000 Fuss liegen, der Siedetemperatur des Wassers ausgesetzt sein. Nur bei einer solchen Temperatur könnte Erdöl aus den Schichten, welche es bereits fertig gebildet enthalten, destilliren und sich in den höheren Schichten condensiren; zu der Bildung des Erdöles durch trockne Destillation würde natürlich eine weit höhere Temperatur gehören, die einer Tiefe der Schichten entsprechen würde, die nicht wohl vorausgesetzt werden kann. Nach einer dritten, jüngst (1866) von Berthelot ausgesprochenen Ansicht, bilden sich im Innern der Erde aus Kohlensäure und Alkalimetallen Acetylüre, welche durch Wasserdampf Acetylen C₂H₂ gäben. Letzteres ginge in Petroleum und theerähnliche Produkte über.

Reinigen des rohen Steinöles.

Die meisten Steinöle können nicht ohne weiteres in dem Zustande, in welchem sie sich finden, als Leuchtmaterial verwendet werden, fast sämmtlich bedürfen dieselben einer Reinigung, die je nach der Natur und der Consistenz des Oeles auf verschiedene Weise ausgeführt wird. Die auf der Halbinsel Apscheron in der Umgegend von Baku vorkommenden Oele sind meist farblos und werden direct zur Speisung der Lampen benutzt, bei ihnen genügt eine einfache Destillation zur vollkommenen Reinigung. Das Erdöl von Rangoon (Birma) ist in Folge seines grossen Gehaltes an Paraffin (Belmontin) bei gewöhnlicher Temperatur butterartig und wird deshalb auf Paraffin verarbeitet. Die Oele von den ostindischen Inseln haben in Folge beigemengter geschwefelter Verbindungen einen höchst unangenehmen Geruch. Solche Erdöle können nur nach einer kräftigen Reinigung — mittelst Natronlauge und Schwefelsäure — als Leuchtmaterial Anwendung finden. Die Erdöle des nördlichen Theiles der nordamerikanischen Union und Canada’s haben sehr verschiedene specifische Gewichte, so besitzt das Erdöl aus der Grafschaft von Venango in Pennsylvanien eine Dichte von 0,8, von anderen Localitäten aber 0,85 und selbst 0,9 spec. Gewichte. Von grosser Wichtigkeit sind die galizischen Erdöle, die theils durch Reinigen der rohen Naphta — in 22 Fabriken in der Gegend von Boryslav und Drohobicz (1870) —, theils auch bei der Verarbeitung des Erdwachses durch Destillation auf Paraffin als Nebenprodukte dargestellt werden. Der Werth des Steinöles und die Art des Reinigungsprocesses hängt sehr von dem specifischen Gewichte ab; die leichteren Sorten liefern 90 Proc. eines in Photogen und Solaröl sich spaltenden Oeles, die schwerern dagegen enthalten viel Theer und geben nur 40–50 Proc. Lampenöl. Die Reinigungsmethoden des Erdöles bestehen in der Behandlung entweder mit Alkalien (Aetznatron) und Säuren (Schwefelsäure), oder mit Alkalien allein neben der Anwendung von Wasserdämpfen von verschiedener Temperatur, und in der fractionirten Destillation.

Constitution der Erdöle.

Was die chemische Constitution der Erdöle betrifft, so sind, nach den vorliegenden Untersuchungen, alle Sorten, gleichviel von welcher Consistenz, ob dünnflüssig wie das Erdöl von Pennsylvanien und von Baku, oder von Butterconsistenz wie der Rangoontheer, Gemenge von den homologen höheren Gliedern der Reihe, von welcher das Sumpfgas (Methylwasserstoff, CH₄) das erste ausmacht191, namentlich aus Amylwasserstoff C₅H₁₂ (bei 68° siedend) und Caproylwasserstoff C₆H₁₄ (bei 92° siedend), welche beiden einen Hauptbestandtheil des flüchtigeren Theiles des amerikanischen Erdöles ausmachen und (gleich dem Sumpfgas) mit wenig leuchtender Flamme brennen. Die Bestandtheile des als Lampenöl verwendeten Petroleums werden durch Kohlenwasserstoffe repräsentirt, welche zwischen C₇H₁₆ und C₁₂H₂₆ liegen. Die höheren Glieder der Sumpfgasreihe haben butterähnliche Consistenz, die von C₂₀H₄₂ an bis zum Gliede C₂₇H₅₆ als Paraffine zum Vorschein kommen, welche in den meisten Petroleumsorten sich finden. —

Technologisches über Petroleum.

Das rohe Erdöl darf aus Amerika wegen seiner ausserordentlichen Gefährlichkeit nicht mehr versendet werden. In der Union besteht ein Gesetz, wonach jedes Fass Erdöl einer Untersuchung zu unterwerfen ist, bevor es in den Handel kommt, und wonach kein Oel zugelassen werden darf, welches bei einer Temperatur unter 100° Fahrenheit (= 38° C.) brennbare Dämpfe (von Butylwasserstoff) entwickelt. Auch in England hat man bereits ein ähnliches Gesetz (Petroleum-Bill) erlassen. Man ist daher genöthigt, das rohe Erdöl einer theilweisen und fractionirten Destillation zu unterwerfen, um die flüchtigsten Bestandtheile, die sogenannte Naphta, von 0,715 spec. Gewichte, die bereits unter 60° zu sieden beginnt, davon zu trennen. Wiederhold fand bei einer fractionirten Destillation, dass die Naphta enthalte

48,6	Proc.	Oele	von	0,70	spec.	Gewicht,	bei	100°	siedend	(a)
45,7	„	„	„	0,73	„	„	„	200°	„	(b)
5,7	„	„	„	0,80	„	„	über	200°	„	(c)

Letzteres (c) stimmt in seinen Eigenschaften mit dem raffinirten Petroleum überein; (a) ist selbstverständlich wegen seiner Flüchtigkeit und Feuergefährlichkeit als Lampen-Leuchtmaterial nicht zu verwenden; das Destillat (b), welches man Erdölphotogen nennen könnte, kann dagegen mit Vortheil in zweckmässig construirten Lampen — namentlich in den sogenannten Ligroïnlampen — gebrannt werden. Die Naphta (von H. Vohl auch Canadol genannt) kann Anwendung finden zum Carburiren des Leuchtgases (vergl. Seite 752), aber auch zur Gasbereitung (nach Hirzel’s Verfahren), selbst als Ersatz des Terpentinöles (Kautschuk, Asphalt und Terpentin lösen sich in der Naphta, schwerer löslich erscheinen Colophonium, Mastix, Dammar, fast nicht werden gelöst Bernstein, Copal, Körnerlack und Schellack), anstatt des Schwefelkohlenstoffes zur Extraction fetter Oele, statt Benzol zur Entfernung der Fettflecken, zur Conservation anatomischer und ähnlicher Präparate; unter dem Namen Sherwood-Oil (Keroselen- oder Petroleumäther, in England und Amerika auch Rhigolen genannt) findet der flüchtigste Theil des Petroleums (von 0,65 spec. Gewicht und schon bei 40–50° C. siedend) als Anästheticum und äusserlich als schmerzstillendes Mittel zum Einreiben Anwendung. Die consistenten Erdölsorten finden unter dem Namen Vulkanöl (Globe-Oil, Vulcan-Oil, Phoenix-Oil), als Schmiermittel Verwendung. In Nordamerika wird hier und da, namentlich versuchsweise auf der Kriegsmarine, das Petroleum als Heizstoff verwendet.

Das raffinirte Erdöl (Leuchtöl) ist eine opalisirende Flüssigkeit von etwas gelblicher Farbe und von 0,81 spec. Gewichte. Der Siedepunkt des Oeles liegt bei 150° C. Es mischt sich nicht mit Wasser, Alkohol und Holzgeist, dagegen leicht mit Schwefelkohlenstoff, Aether und Terpentinöl. Von Harzen und ähnlichen Stoffen wird nur Asphalt, Elemi und venetianischer Terpentin in der Wärme in namhafter Menge gelöst. Kautschuk wird erweicht, quillt auf und löst sich in der Wärme vollständig. Es wird in grösster Menge als Lampenleuchtmaterial consumirt, verhält sich dem Solaröl aus Braunkohlen und Torf analog und ist zum Unterschied von letzterem mit dem Namen Petrosolaröl zu bezeichnen. Das unter dem Namen Kerosin seit einiger Zeit als Leuchtstoff vielfach verwendete Produkt ist durch Destillation aus dem amerikanischen Erdöle dargestellt worden. Es hat ein specifisches Gewicht von 0,78–0,825. Identisch mit dem Kerosin scheint das Pitt-Oel zu sein.

Bei dem grossen Wirrwarr, welcher noch immer in den Namen der Destillationsprodukte des Petroleums herrscht, seien diejenigen (nach Kleinschmidt in St. Louis) angeführt, welche gegenwärtig in Nordamerika und in England gebräuchlich sind:

Oele	destillirend	unter	37,7° C.	=	0,60	spec.	Gewicht,	=	90–97° B.	= Rhigolen,
„	„	bei	76,6° C.	=	0,63–0,61	„	„	=	80–90° B.	= Gasolin,
„	„	„	137° C.	=	0,67–0,63	„	„	=	70–80° B.	= Naphta,
„	„	„	148° C.	=	0,73–0,67	„	„	=	60–70° B.	= Benzin,
„	„	„	183–219° C.	=	0,78–0,82	„	„	=	40–60° B.	= Kerosin.

Oberhalb dieser Temperaturen gehen Paraffin und Leuchtgas über.

Der Verbrauch an Petroleum ist ein ganz erstaunlicher. Im Zollverein wurden eingeführt:

1866	918,954	Ctr.
1867	1,785,000	„
1868	2,232,928	„
1869	2,698,882	„
1870 I. Semester	1,260,630	„

Im II. Semester wird die Zufuhr an Petroleum in Folge des ausgebrochenen deutsch-französischen Krieges voraussichtlich eine weit geringere sein.

Fußnoten

175 Balard (1868) bezeichnet de Milly’s Verfahren als den grössten Fortschritt in der Stearinsäurefabrikation seit länger als 14 Jahren.

176 Die 1867 von Crookes in London, von Sarg in Wien und von Wöhler beobachteten Fälle des Festwerden und Krystallisiren des Glycerins bei niederer Temperatur und beim Transport, beweisen, dass auch reines Glycerin unter den erwähnten Verhältnissen erstarren könne.

177 Die Verwendung des Glycerins als Braumalzsurrogat ist eine ganz enorme geworden, eben so auch die als Zusatz zum Wein. Nach einer Schätzung sollen zu letzterem Zweck im Jahre 1869 allein in den weinproducirenden Ländern gegen 20,000 Centner Glycerin verbraucht worden sein.

178

1 Kubikmeter	=	35,31	engl.	Kubikfuss
		40,22	bayer.	„
		32,34	rhein.	„
		31,65	Wiener	„
1000 Kubikfuss englisch = 28,31 Kubikmeter
	=	1138	bayer.	Kubikfuss
		915	rhein.	„
		896	Wiener	„

179 Das Anthracen hat insofern eine ungeahnte Wichtigkeit erlangt, als es Graebe und Liebermann (1869) gelungen ist, aus dem Anthracen Alizarin darzustellen. (Vergl. Seite 667).

180 Anleitung zu einer technischen Leuchtgasanalyse giebt Adolf Richter, Dingler’s polyt. Journal (1867), Bd. CLXXXVI p. 394.

181 Journal für prakt. Chemie (1867) CII p. 257.

182 Eine Tonne Kohlen von Newcastle liefert gegen 45 Liter Condensationswasser, von welchem 1 Liter 74–81 Grm. Ammonsulfat giebt.

183 Vergl. G. Lunge, Die Destillation des Steinkohlentheers, Braunschweig 1867.

184 Ueber das Wassergas und seine hohe Bedeutung hat unlängst C. Schinz (Jahresbericht der chem. Technologie 1869 p. 731) eine beachtenswerthe Abhandlung veröffentlicht.

185 Vergl. Jahresbericht der chem. Technologie 1866 p. 701; 1868 p. 763 und 765.

186 In Rheims wird das erste Waschwasser, welches keine Seife, sondern nur den Wollschweiss (suintate de potasse) enthält, auf Potasche und auf Gas verarbeitet (vergl. S. 142), obgleich neuerdings (von Havrez) vorgeschlagen wurde, den stickstoffreichen Wollschweiss nicht nur auf Potasche, sondern auch auf Blutlaugensalz zu verarbeiten.

187 Nach dem „Journal of Gaslighting“ (1869) hat das englische Kriegsministerium beschlossen, das Kalklicht statt des Gaslichts in den Casernen und den Ställen der Regimenter einzuführen, seit man durch Versuche zu der Gewissheit gelangt ist, dass das erstere ebensoviel Nutzen schafft wie das letztere, und zwar mit weniger Unkosten. Die Versuche mit dem Kalklicht wurden theils im Hafen „The Queen’s Barrack“, theils in einem Winkel eines Casernenflügels, theils in den Sälen der Casernen gemacht. Auf einem 6 Meter hohen Gestell befand sich der Lichtapparat und der Reflexionsspiegel. Als das Kalklicht angezündet und der Spiegel auf den Hof gerichtet wurde, war derselbe fast ebenso hell erleuchtet wie zur Zeit der Mittagssonne, und in einem Abstand von 100 Yards von der Lichtquelle vermochte man bei deren Schein die feinste Schrift zu lesen. In dem einen Ende des Winkels setzte man ein kleineres Licht auf, das, von einer Glaskugel umgeben, stark genug war in einem Abstand von 30 Yards eine auf der Erde liegende Knopfnadel finden zu lassen. Der in einem der Säle aufgestellte Apparat war noch kleiner, erleuchtete aber dennoch denselben weit klarer als es sonst mit Gas zu geschehen pflegt.

188 Die von Siemens (1867) construirte magnetelektrische Maschine möchte in der Beleuchtungsfrage noch eine hervorragende Rolle zu spielen berufen sein, da in ihr mechanische Arbeit in Elektricität übergeführt wird. Der Technik sind durch diese Maschine die Mittel geboten, elektrische Ströme von unbegrenzter Stärke auf wohlfeile und bequeme Art überall da zu erzeugen, wo Arbeitskraft disponibel ist. Man sagt, Siemens habe bereits den Auftrag erhalten, die entfernter vom Lande liegenden Leuchtsignalapparate, welche rings um die schottische Küste die gefährlichsten Stellen bezeichnen, mit elektrischem Lichte zu speisen, das ihnen mit Hülfe eines submarinen Kabels vom Lande aus zugeführt werden soll. Die am 2. März 1867 in Burlington-House in London mit der Siemens’schen Maschine (die zu ihrem Betriebe eine 8pferdige Dampfmaschine erfordert) erzielten Resultate gaben grossen Hoffnungen hinsichtlich der Anwendbarkeit der Maschine für die Beleuchtung, ferner für die Galvanotechnik, für Wasserzersetzung, für Ozonbereitung zum Betriebe grosser Bleichanstalten u. s. w. Raum.

189 Eine vortrefflich geschriebene Schilderung der Entwickelung der Industrie der Mineralöle giebt K. Müller (von Halle) in M. Wirth’s Gewerbekalender pro 1869, p. 18–34.

190 Die seit 1430 bekannte Erdölquelle bei Tegernsee liefert jährlich nur etwa 42 Liter Oel.

191 Ronalds hat (1865) gezeigt, dass die aus amerikanischem Rohpetroleum sich entwickelnden Gase wesentlich aus Aethylhydrür (C₂H₆) und Propylhydrür (C₃H₈) mithin aus dem 2. und 3. Gliede der obigen homologen Reihe bestehen. Damit steht auch das Resultat einer Untersuchung von Fouqué (1869) im Einklang, nach welchem die aus dem Petroleum sich entwickelnden Gase zum Theil Gemenge von Propyl-und Butylhydrür, zum Theil auch Mischungen von Sumpfgas und Aethylhydrür sind.