Das Ultramarin
Ultramarin.
Natürliches.
Das Ultramarin ist die bekannte schöne blaue Farbe, die man früher aus dem Lasurstein (Lapis Lazuli) ausschied, jetzt aber künstlich in den Ultramarinfabriken Europa’s in der Menge von 180,000 Ctr. jährlich darstellt. Der Lasurstein findet sich in schön blauen Massen von 2,75–2,95 spec. Gewichte. Aus diesem Steine stellte man ehedem das Ultramarin dar, indem man die wenigen guten Stücken gröblich pulverte, glühte, in Wasser abschreckte und das erhaltene feine Pulver mit sehr verdünnter Essigsäure digerirte, um das mit dem Lasurstein gemengte Calciumcarbonat aufzulösen. Darauf wurde der Lasurstein auf dem Reibstein fein gerieben, mit einem gleichen Gewichte eines Gemenges von Harz, Wachs, Leinöl und Burgunderpech gemischt. Diesen Teig knetete man nun unter Wasser so lange, als dasselbe noch blau gefärbt wird; aus dem Wasser setzt sich das Ultramarin als feines Pulver ab. Auf diese Weise erhielt man ungefähr 2–3 Proc. Ultramarin, welches wegen seiner Schönheit und Seltenheit, wegen seiner Unveränderlichkeit am Lichte, im Oel und auch Kalke in sehr hohem Preise stand. Durch die chemische Analyse des Lasursteines gelangte man zur genauen Kenntniss der Zusammensetzung desselben, welche nach vielen fruchtlosen Versuchen zur Darstellung des künstlichen Ultramarins führte, das dem natürlichen an Güte und Schönheit der Farbe nichts nachgiebt und sowol das natürliche, als auch andere blaue Farben, wie z. B. die Smalte in den meisten Fällen ersetzen kann. Der Lasurstein besteht in 100 Theilen aus 45,40 Th. Kieselerde, 31,67 Th. Thonerde, 9,09 Th. Natron, 5,89 Th. Schwefelsäure, 0,95 Th. Schwefel, 3,52 Th. Kalk, 0,86 Th. Eisen, 0,42 Th. Chlor, und 0,12 Th. Wasser.
Künstliches Ultramarin.
Das künstliche Ultramarin wurde von Christian Gmelin im Jahre 1822 entdeckt, aber 1828 erst von Guimet in grösseren Mengen dargestellt. Die ersten deutschen Ultramarinfabriken wurden gegründet 1836 in Wermelskirchen (von Dr. Leverkus) und 1838 in Nürnberg (von J. Zeltner unter Mitwirkung von Leykauf). Das Verfahren der Darstellung des Ultramarins wurde in neuerer Zeit verbessert durch die Herren Reinhold Hoffmann (Director des Blaufarbenwerkes Marienberg in Hessen), Wilkens in Kaiserslautern, Fürstenau in Coburg und Gentele in Stockholm.
Rohstoffe.
Die Rohstoffe sind: 1) ein möglichst eisenfreies Aluminiumsilicat, am besten Porcellanerde, 2) calcinirtes Glaubersalz, 3) calcinirte Soda, 4) Schwefelnatrium (als Nebenprodukt der Fabrikation), 5) Schwefel, 6) Holzkohlen-oder Steinkohlenpulver.
Als Aluminiumsilicat verwendet man Porcellanthon oder eine weisse Thonart, deren Zusammensetzung von der der Porcellanerde nicht sehr abweicht. Geringe Beimengungen von Kalk und Magnesia sind nicht schädlich; der Eisenoxydgehalt soll nicht über 1 Proc. betragen. Die Ultramarinfabrik in Meissen verarbeitet Porcellanerde von Seilitz bei Meissen, die Nürnberger Fabrik zum Theil Porcellanthon von Tirschenreuth in der Oberpfalz. Der zur Herstellung des Ultramarins sich eignende Thon soll möglichst nach der Formel Si2O7Al2 zusammengesetzt sein; ob die Kieselerde darin vollständig in Gestalt von Silicat oder zum Theil frei enthalten ist, scheint gleichgültig zu sein. Hat auch der Thon in Folge beigemengten Sandes die angegebene Zusammensetzung nicht, so erhält er dieselbe doch durch das Schlämmen, welches genau auf dieselbe Weise wie in der Porcellanfabrikation ausgeführt wird. Der geschlämmte Thon wird getrocknet und nach dem Trocknen geglüht, wodurch der Thon mürbe und spröde wird, die Eigenschaft verliert, schmierig und fett zu sein, und sich nun leicht durch Pochwerke und Quetschwerke pulvern lässt. Nach dem Pochen wird der Thon gesiebt, um ihn in staubförmiges Mehl zu verwandeln. Das Glaubersalz oder Sulfat, in der Ultramarinbereitung zuerst von Leykauf in Nürnberg angewendet, darf keine freie Säure enthalten und muss frei von Blei und möglichst frei von Eisen sein. Hat das zur Verfügung stehende Glaubersalz diese Eigenschaften nicht, so löst man es in Wasser, neutralisirt die freie Säure mit Kalkmilch, wobei zugleich das Eisenoxyd gefällt wird, decantirt nach dem Absetzenlassen die klare Lauge und lässt krystallisiren und entwässert die Krystalle auf der vertieften Sohle eines Flammenofens oder eines eisernen Kessels. Oder man dampft die Lauge, ohne sie krystallisiren zu lassen, unter fortwährendem Nachgiessen von frischer Lauge ab, um durch Soggen wasserfreies Glaubersalz zu gewinnen, das herausgekrückt und getrocknet wird. Das so erhaltene Produkt wird in Quetschmühlen zerquetscht und gesiebt. Kaliumsalze bilden kein Ultramarin, wol aber Bariumsalze82. Die calcinirte Soda findet, wie sie von den Sodafabriken oder als Nebenprodukt bei der Verarbeitung des Kryoliths und des Natriumnitrates geliefert wird, Anwendung; sie wird ebenso wie das Glaubersalz zerdrückt und im gesiebten Zustande aufbewahrt. Sie muss mindestens 90grädig sein. In neuester Zeit zieht man in einigen Fabriken das Aetznatron der Soda vor. Das Schwefelnatrium (bei der Anwendung als Sulfuret von der Formel Na2S in Anwendung gebracht) tritt in der Regel als Nebenprodukt der Fabrikation auf und wird entweder in flüssiger Form oder eingetrocknet und pulverisirt angewendet. Den Schwefel wendet man in Form von Stangenschwefel an; er wird als staubförmiges Pulver vorräthig gehalten. Die Kohle, welche zur Entfernung des Sauerstoffs dient, wurde in die Ultramarinfabrikation von Leykauf eingeführt; man wendet sie an in Gestalt von Holzkohle oder Steinkohle; von letzterer benutzt man nur backende, wenig Asche hinterlassende. Beide Kohlenarten werden vor ihrer Anwendung in ein feines Pulver verwandelt. Zu diesem Behufe bedient man sich entweder der Pulverisirtrommeln, wie in der Schiesspulverfabrikation, oder man mahlt die Kohle in Sandstein-oder Granitmühlen mit Wasser, bis sie in einen feinen Schlamm verwandelt worden ist, welcher nach dem Trocknen zerdrückt und gesiebt wird. Einige Fabriken wenden neben der Kohle noch Colophonium und Theerasphalt an. Zu gewissen Sorten von Ultramarin, welche der Einwirkung des Alauns widerstehen sollen, kommt noch ein Antheil Kieselerde (fein zerriebener Quarzsand oder am besten als Nebenprodukt auf nassem Wege erhalten). Anhangsweise sind hier noch zu erwähnen die weissen Stoffe, welche zum Mischen und Strecken des fertigen Ultramarins gebraucht werden wie Lenzin, Gyps, Schwerspathpulver und Barytweiss. Bei der Herstellung der Waschkugeln findet endlich noch Mehl Anwendung. Ueber den Vortheil der Anwendung des Kryolithts in der Ultramarinfabrikation gehen die Ansichten der Betheiligten sehr auseinander.
Darstellung des Ultramarins.
Fabrikationsverfahren des Ultramarins. Die verschiedenen Methoden der Ultramarindarstellung lassen sich auf folgende drei, nach den wesentlichen Rohstoffen classificirt, zurückführen, nämlich:
| α) | Fabrikation | von | Sulfat- oder Glaubersalz-Ultramarin; |
| β) | „ | „ | Soda-Ultramarin; |
| γ) | „ | „ | Kieselerde-Ultramarin. |
α) Fabrikation von Sulfat-Ultramarin. Diese Sorte von Ultramarin wird nach dem sogenannten Nürnberger Verfahren aus Kaolin, Sulfat und Kohle dargestellt. Die Fabrikation desselben zerfällt a) in die Herstellung des grünen Ultramarins, b) in die Ueberführung desselben in Ultramarinblau.
a) Herstellung des grünen Ultramarins. Bei der Bereitung des Satzes ist sowol das Verhältniss der Materialien, als auch eine höchst innige Mengung von grosser Wichtigkeit. Bei der Anwendung von trockenen Materialien verfährt man auf die Weise, dass man die Stoffe in kleinen Quantitäten zusammenwiegt, sie dann in kleinen Trögen hin-und herschaufelt, durch Siebe siebt und das Verschaufeln und Sieben mehrmals wiederholt. Dort, wo Lösungen von Glaubersalz, Soda und Schwefelnatrium angewendet werden, wird in die Lösung der Porcellanthon gebracht und das Ganze zur Trockne eingedunstet. Manchmal wird demselben auch das Kohlenpulver zugegeben. Das trockene Gemisch wird in einem Flammenofen schwach geglüht, hierauf gepulvert und durch Schaufeln und Sieben das Pulver möglichst gleichförmig gemacht. Die Verhältnisse, in welchen die Rohmaterialien gemengt werden, sind sehr verschieden; in jedem Falle muss 1) Natron als Glaubersalz oder Soda in solcher Menge in die Mischung eintreten, dass durch das Natron die Hälfte der Kieselsäure des Thons gesättigt werden kann; 2) noch so viel Natron neben Schwefel vorhanden sein, um eine gewisse Menge Natriumpolysulfuret zu bilden; 3) noch Schwefel und Natrium als Natriumsulfuret (Na2S) in dem Gemisch übrig bleiben, nachdem man vom ganzen Gemenge so viel grünes Ultramarin, wie sich dessen Zusammensetzung nach den neueren Analysen ergeben hat, abgezogen hat, als die in der Mischung vorhandene Kieselerde und Thonerde zu bilden vermögen. Als Norm für Mischungen können folgende gelten:
| I. | II. | |
| Porcellanthon (wasserfrei) | 100 | 100 |
| calcinirtes Glaubersalz | 183–100 | 41 |
| calcinirte Soda | — | 41 |
| Kohle | 17 | 17 |
| Schwefel | — | 13 |
100 Th. calcinirte Soda werden durch 80 Th. calcinirtes Glaubersalz, 100 Th. des letzteren durch 60 Th. trockenes Schwefelnatrium ersetzt.
Der Satz, der in der Regel in grösseren Mengen dargestellt und in Vorrath aufbewahrt wird, kommt in Charmottetiegel, in welche er mit passenden Holzkeulen eingestampft wird83. Das Erhitzen geschieht in Oefen, deren Construktion der der kleinen Porcellanöfen ähnlich ist, bei erforderlicher hoher und gleichförmiger Temperatur und möglichst gehindertem Luftzutritt. Die Temperatur, welche den Glühgefässen nach und nach ertheilt wird, streift an helle Rothglühhitze oder angehende Weissglühhitze. Die Dauer eines Brandes variirt von 7–10 Stunden. Man lässt den Ofen verschlossen erkalten. Der Inhalt der Tiegel erscheint als eine gesinterte Masse von grauem, oft gelbgrünem Ansehen; er wird wiederholt abgewässert. Das so erhaltene Ultramarin ist eine lockere, schwammige, aus kleinen und grossen porösen Stücken bestehende Masse, die auf Mühlen bis zur äussersten Feinheit gemahlen wird; das Pulver wird gewaschen und nach dem Waschen getrocknet. Nachdem das Produkt noch in Quetschmühlen trocken gerieben und durch Haarsiebe geschlagen wurde, ist es als grünes Ultramarin sowohl zum Verkauf, als auch zur Ueberführung in blaues Ultramarin anwendbar.
Das grüne Ultramarin zeigt sich zusammengesetzt aus:
nach Stölzel (1855)
| Thonerde | 30,11 | |
| Eisen | 0,49 | (Eisenoxyd 0,7) |
| Calcium | 0,45 | |
| Natrium | 19,09 | (Natron 25,73) |
| Kieselerde | 37,46 | |
| Schwefelsäure | 0,76 | |
| Schwefel | 6,08 | |
| Chlor | 0,37 | |
| Magnesia, Kali, Phosphorsäure | Spuren | |
| 94,81 | ||
| Sauerstoff | 5,19 | |
| 100,00 |
Die untersuchte Sorte war aus einer Ultramarinfabrik aus Kaiserslautern.
Das grüne Ultramarin hat als grüne Farbe im Ganzen noch einen untergeordneten Werth, indem es an Schönheit der Nuance den meisten Kupferfarben weit nachsteht.
b) Ueberführung des Ultramaringrüns in Ultramarinblau. Die Ueberführung des grünen Ultramarins in blaues kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden und bietet keine Schwierigkeit dar, gegenwärtig findet aber meist diese Ueberführung durch Rösten mit Schwefel bei niedriger Temperatur und unter Luftzutritt statt, so dass der Schwefel zu schwefliger Säure verbrennen kann, wobei zugleich ein Theil des Natriums sich oxydirt, welches dann aus dem blauen Ultramarin als Natriumsulfat ausgezogen wird. Der im grünen Ultramarin enthaltene Schwefel bleibt jedoch, nur mit weniger Natrium verbunden, vollständig zurück. Bei dem in mehreren Ultramarinfabriken üblichen Röstverfahren wendet man kleine, über einem Feuerraume fest eingemauerte Cylinder an, deren hinterer Boden mit einer Oeffnung versehen ist, in welche die Axe einer Flügelwelle gesteckt werden kann. Der vordere Theil lässt sich leicht hinwegnehmen; dieser Theil hat eine Oeffnung für die durchgehende Axe der Flügelwelle, eine kleine Oeffnung unten und eine grössere oben, zum Eintragen des Schwefels dienend, welche beide mit Riegeln verschlossen werden können. An der obern Seite des Cylinders befindet sich noch eine weitere kleine Oeffnung zum Austreten der schwefligen Säure. Der Cylinder wird mit der Flügelwelle versehen, mit 25–30 Pfd. grünem Ultramarin beschickt, verschlossen und in dem Ofen erhitzt. Von Zeit zu Zeit werden die Flügel gedreht, um das Ultramarin gleichmässig zu erhitzen. Nachdem der Inhalt des Cylinders so weit erhitzt worden ist, dass eine Probe des in die Oeffnung geworfenen Schwefels sich von selbst entzündet, mässigt man das Feuer, wirft alsdann in den Cylinder 1 Pfd. Schwefelpulver, dreht die Flügelwelle und lässt die Füllöffnung offen, damit der Schwefel verbrennen kann. Man dreht langsamer, bis keine Schwefeldämpfe mehr entweichen. Dieselbe Behandlung mit Schwefel wird so lange wiederholt, bis eine herausgenommene Probe die höchste Reinheit und Intensität der blauen Farbe zeigt. In einigen Fabriken beendigt man das Fertigrösten nicht auf einmal, sondern man laugt das Produkt, ehe es ganz blau geworden ist, noch einmal aus, mahlt, knetet und siebt es; es wird dadurch eine gleichförmigere Bläuung erzielt, weil keine Körner verbleiben können, welche inwendig grünlicher wären als aussen. Die blaugebrannten Ultramarine sind dann erst Handelswaare, wenn sie nochmals ausgelaugt, getrocknet und gesiebt worden sind. Die helleren Sorten werden durch weisse Zusätze erzeugt. Nach einem anderen Röstverfahren wendet man eine Art gemauerter Muffelöfen oder solche Herdöfen an, in welche die Flamme der Heizung nicht eintreten kann. Das Ultramarin wird auf dem Herde in einer 6 bis 8 Centim. hohen Schicht gleichmässig ausgebreitet und so lange unter Verschluss der Thüre erhitzt, bis hineingeworfener Schwefel sogleich zu brennen beginnt. Man wirft eine Schaufel voll Schwefelpulver auf und lässt dasselbe unter Umrühren mit einer eisernen Krücke verbrennen. Diese Operation wird wiederholt, bis die Nüance und Intensität der blauen Farbe nicht mehr zunimmt.
Es ist noch nicht entschieden, ob die deutsche (Nürnberger) Methode des Blaubrennens in Cylindern oder die auf Herden den Vorzug verdiene. Bei letzterer Methode, wo man das Ultramaringrün in einer Art Backofen, dessen Herd von unten geheizt wird, erhitzt und mit Schwefel blau brennt, ist die Wirkung eine schnellere, weil viel grössere Berührungsflächen vorhanden sind, als bei ersterer Methode. Aber bei jedem dieser Verfahren geht noch viel schweflige Säure verloren; dieser Verlust ist so bedeutend, dass die Ultramarinfabriken durch geeignete Verbindung ihrer Röstöfen mit Bleikammern grosse Mengen von Schwefelsäure erzeugen können, während gegenwärtig die entweichende schweflige Säure der Fabrik selbst und der Umgegend lästig wird. Mit der so gewonnenen Schwefelsäure könnten die Ultramarinfabriken einen grossen Theil ihres Glaubersalzes selbst darstellen. Wenn man des blaue Ultramarin durch Verdrängung auslaugt, so lassen sich ziemlich concentrirte Glaubersalzlösungen erhalten, welche in der Fabrikation Anwendung finden können, nachdem man das Eisen daraus durch Kalk entfernt hat. Hanstein sucht die in der Lauge enthaltene Schwefelsäure dadurch auszunutzen, dass er sie als Barytweiss fällt. Das Ultramarin nimmt beim Blaubrennen mit Schwefel zwar an Gewicht zu, beim Auswaschen aber im Ganzen nur einige Procente ab. Beim nachlässigen Auswaschen backt das Ultramarin in den Fässern, in denen es aufbewahrt wird, nach und nach wieder zusammen. Das letzte Präpariren des Ultramarins geschieht auf der granitnen Präparirmühle mit Bodenstein und Laufer von 1,3–1,6 Meter Durchmesser. Die fein geriebene Farbe wird nun noch geschlämmt und die verschiedenen Schlämmwässer in Bottiche von Nr. 00, 1, 2, 3 u. s. w. abgelassen, woraus die verschiedenen Sorten Farbe gewonnen werden. Während des Schlämmens geht auch das Versetzen der helleren Sorten des Ultramarins mit Porcellanthon vor sich. Die breiige Masse von geschlämmtem Ultramarin wird in hanfene Säcke gebracht und ausgepresst und nach dem Auspressen auf Horden in geheizten Räumen getrocknet. Die getrocknete Masse wird gesiebt.
Fabrikation von Soda-Ultramarin.
β) Das Soda-Ultramarin, wie es in Frankreich, Belgien, in Hessen und in der Rheinpfalz dargestellt wird, ist entweder reines Soda-Ultramarin oder ein Gemenge davon mit Sulfat-Ultramarin. Der Satz besteht beispielsweise aus:
| I. | II. | III. | |
| Kaolin | 100 | 100 | 100 |
| Sulfat | — | 41 | — |
| Soda | 100 | 41 | 90 |
| Kohle | 12 | 17 | 6 |
| Schwefel | 60 | 13 | 100 |
| Colophonium | — | — | 6 |
Das Erhitzen des Gemenges geschieht in Häfen oder besser in Flammenöfen. Es bildet sich ein grün gefärbtes Produkt, das zerreiblich und so porös ist, dass es den Sauerstoff mit grosser Leichtigkeit zu absorbiren vermag. Daher wird beim Erkalten des Flammenofens der grösste Theil des Produktes in Ultramarinblau übergeführt. Ultramaringrün kann daher nach diesem Verfahren nicht dargestellt werden. Mengt man das erhaltene unvollkommene Blau mit Schwefel und unterwirft es in grossen Muffeln, deren Boden aus feuerfesten Platten besteht und die Decke aus Eisen, dem Abbrennen, so erhält man vollkommenes Ultramarinblau, welches sich von dem Endprodukt des Nürnberger Verfahrens durch dunklere Färbung und grösseren Farbenreichthum auszeichnet. Je mehr Schwefel und Soda dem rohen Gemenge zugesetzt wird, desto mehr erlangt das Rohprodukt die Eigenschaft, eine blaue Farbe anzunehmen, so dass bei geeigneten Mischungsverhältnissen ein schönes Ultramarinblau, welches keiner weiteren Behandlung mit Schwefel bedarf, sofort in der ersten Phase sich bildet. So dargestelltes Ultramarin enthält 10–12 Proc. Schwefel.
Fabrikation von Kieselerde-Ultramarin.
γ) Das Kieselerde-Ultramarin ist Soda-Ultramarin, bei dessen Bereitung fein zertheilte Kieselerde zugesetzt wurde und zwar 5–10 Proc. vom Gewicht des Kaolins. Das durch das Kieselerdeverfahren dargestellte Ultramarin ist stets blau und die weitere Behandlung mit Schwefel fällt weg.
Es widersteht einer Alaunlösung und zwar um so besser, je mehr Kieselerde es enthält, und ist durch eine eigenthümlich röthliche Färbung charakterisirt, deren Intensität mit der Kieselerdemenge wächst. Das Kieselerdeverfahren liefert für viele Zwecke des vorzüglichste Produkt, leider bietet aber die Fabrikation in Folge der Neigung des kieselsäurereichen Gemisches im Ofen zu sintern, grosse Schwierigkeiten.
Constitution des Ultramarins.
Seit dem Bekanntwerden des Ultramarins haben sich die Chemiker mit der Frage beschäftigt, auf welche Weise in dem Ultramarin die Moleküle gruppirt seien, welche Verbindung namentlich die blaue Färbung bewirke. Marggraf war der Erste, der diese Frage zu beantworten versuchte; im Jahre 1758 widerlegte er die damals verbreitete Ansicht, dass der Lasurstein Kupfer enthalte und dass dieses die Ursache der Färbung sei; da die Analyse ihm Eisenoxyd ergab, so erklärte er das Eisen in dem Ultramarin für das färbende Princip. Guyton-Morveau schrieb die Farbe dem Schwefeleisen zu, eine Ansicht, die bis auf die neuere Zeit von vielen Chemikern vertreten wurde, obgleich ihr mehrere, namentlich Brunner, entgegentraten. Wenn nun gleich alle Analysen des Ultramarins einen Eisengehalt anzeigen, so ist es doch Thatsache, dass die meisten Ultramarinfabrikanten nach eisenfreiem Thone und Glaubersalz trachten. Man zählt deshalb gegenwärtig die geringe Menge Eisen zu den unwesentlichen Bestandtheilen des Ultramarins. Alle Chemiker sind darüber einig, dass bei der Feststellung einer rationellen Formel des Ultramarins nur vier Substanzen, nämlich Kieselerde, Aluminium, Natrium und Schwefel in Betracht zu ziehen seien, über die rationelle Formel selbst und über die Theorie der Bildung des Ultramarins, namentlich der Ueberführung des grünen in blaues, herrscht dagegen keine Uebereinstimmung, obgleich die in neuerer Zeit ausgesprochenen Ansichten bei weitem nicht mehr so divergiren, als die früheren.
Nach Breunlin wäre, abgesehen von der an Calcium gebundenen unwesentlichen Schwefelsäure, aller Schwefel in dem Ultramarin als Natriumpolysulfuret, und alles Natrium und Aluminium (mit Ausnahme von dem Aluminium im beigemengten Thon) an Kieselerde gebunden.
Nach der Ansicht von Wilkens ist das grüne Ultramarin, welches der Bildung von blauem stets vorangeht, eine reine Schwefelnatriumverbindung, das blaue Ultramarin dagegen eine Schwefelnatriumverbindung und eine Verbindung von Natriumhyposulfit. Nach der Auffassung Ritter’s wäre das blaue Ultramarin eine Verbindung von Natrium-Aluminium-Silicat mit Natriumpolysulfuret und dem Natrium einer Sauerstoffsäure des Schwefels, wahrscheinlich Natriumhyposulfit. Ultramarin wird bekanntlich beim Uebergiessen mit Salzsäure unter Zersetzung entfärbt, wobei Schwefelwasserstoffentwickelung und Abscheidung von Schwefelmilch stattfindet. Aus der Bildung von letzterer glaubte man mit Bestimmtheit auf das Vorhandensein eines Polysulfurets in dem Ultramarin schliessen zu dürfen.
Es ist bemerkenswerth, dass alle Chemiker, die sich mit der Ermittelung der Constitution des Ultramarins beschäftigten, analytisch verfuhren und den synthetischen Weg unbeachtet liessen. Es liegt aber ziemlich nahe, die Sulfurete des Aluminiums und deren Verbindungen mit Schwefelnatrium darzustellen und letztere dem Verfahren des Abbrennens mit Schwefel, dem Behandeln mit Chlor u. s. w. zu unterwerfen. Nach W. Stein wäre es ja das dunkelfarbige Schwefelaluminium, welches beim Rösten frei wird und dem Ultramarin seine Färbung giebt. Es unterliegt wol keinem Zweifel, dass bei Verarbeitung derjenigen Ultramarinmischungen, in denen Schwefel und Kohle vorkommt, der Schwefelkohlenstoff, dessen Vorhandensein bei Beginn des Brandes schon durch den Geruch wahrzunehmen, bei der Ultramarinbildung mit wirksam ist. Da während eines gewissen Aggregatzustandes der Schwefel blau erscheint, genau so wie im Ultramarin, so meint Nöllner, es handele sich in der Ultramarinfabrikation nur darum, diesen Aggregatzustand des Schwefels durch Dazwischenhalten eines fremden Körpers wie Thonerde oder Kieselerde zu fixiren. Mit solchen und anderen Aussprüchen, wie sie z. B. Geuther84 unlängst gethan, so geistreich wie diese Ansichten auch aussehen, ist der Technologie jedoch nicht gedient.
Eigenschaften des Ultramarins.
Eigenschaften und Anwendung des Ultramarins. Das Ultramarin ist ein unfühlbares lasurblaues Pulver, das sich in Wasser nicht löst und an dasselbe nichts abgeben darf; es wird von alkalischen Laugen nicht angegriffen, jedoch durch Säuren, selbst durch sauer reagirende Salze, wie z. B. durch Alaunlösung, unter Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas entfärbt85. Die Bezeichnung, säurefestes Ultramarin, welche man in neuerer Zeit einer Sorte Ultramarinblau gegeben hat, bezieht sich nur auf die Widerstandsfähigkeit gegen Alaun, welche durch Zugeben von Kieselerde dargestellt wird.
Es hat als blaue Farbe die Smalte und ähnliche Kobaltfarben fast gänzlich, den Lakmus und das Berlinerblau zum Theil verdrängt. Es dient besonders zum Malen und Tünchen auf Kalkgrund, sowie in der Wasserglasmalerei oder Stereochromie, zum Tapetendruck, in der Buntpapierfabrikation, zum Druck auf Leinwand, Baumwoll-, Woll-und Seidenzeuge, in der Buchdruckerei und in der Lithographie u. s. w. Ein grosser Theil des Ultramarins wird ferner angewendet, um an sich gelblich-oder röthlich-weisse Stoffe dem Auge rein weiss erscheinen zu lassen. Die blaue Farbe des Ultramarins wirkt auf den schmutziggelben Ton zu Weiss ergänzend. Man nennt diese Art der Anwendung des Ultramarins das Blauen, das indessen weit richtiger das Weissen zu nennen wäre. So blaut man unter Anderem die Leinwand (auf 50 Stück Leinwand 2–3½ Pfd. Ultramarin), die Papiermasse, die Wäsche, die Kalkmilch beim Anstreichen, die Stärke, das Barytweiss, die Stearin-und Paraffinmasse zur Kerzenfabrikation und endlich auch den Zucker. Man hat in neuerer Zeit die Frage aufgeworfen, ob der Ultramarinzusatz zum Zucker nicht nachtheilig sei. Wenn man aber in Betracht zieht, dass das Ultramarin aus lauter der Gesundheit nicht schädlichen Substanzen besteht, dass ferner die Menge des Ultramarins im Zucker eine verschwindend kleine ist — auf 1000 Ctr. Zucker genügen in der Regel 2½ Pfd. Ultramarin —, so wird diese Frage unbedingt mit Nein beantwortet werden müssen.
Das grüne Ultramarin, ein glanzloses Pulver, welches namentlich als ordinäre Tüncher-, seltener als Tapetenfarbe Anwendung findet, ist mitunter mit Indigcarmin und einer gelben Zinnlackfarbe geschönt.
Es wird zuweilen behauptet, dass dem Ultramarin mitunter Indig und Berlinerblau zur Erhöhung des Farbentones zugesetzt, dass es ferner oft mit Smalte und Berlinerblau verfälscht werde. Derartige Verunreinigungen und Verfälschungen kommen wol gegenwärtig nicht mehr vor, da der Preis selbst der besseren Ultramarinsorten geringer ist, als der der genannten Substanzen. Kreide, die man früher häufig zusetzte, kommt gegenwärtig äusserst selten als Verfälschungsmittel des Ultramarins vor, da man in dem Thon und dem Alabaster ein weit geeigneteres Mittel zum Versetzen des Ultramarins hat. Schwerspathpulver und Permanentweiss findet sich dagegen in neuerer Zeit öfters dem Ultramarin beigemengt.
Fußnoten
31 Journ. für prakt. Chemie Bd. 108 p. 193–208.
32 Aus Indien (Bombay, Madras, Pegu) wurden in England folgende Mengen von indischem Salpeter eingeführt:
| 1860 | 16,460,300 | Kilogr. | 1864 | 22,259,840 | Kilogr. | |
| 1861 | 15,690,150 | „ | 1865 | 27,244,360 | „ | |
| 1862 | 22,162,400 | „ | 1866 | 29,322,400 | „ | |
| 1863 | 20,238,250 | „ | 1867 | 29,420,600 | „ | |
| 1868 | 33,062,000 | „ | ||||
33 Vergl. C. Luckow, Ueber Sprengpulver und Sprengpulversurrogate, namentlich über verbesserten Lithofracteur. Deutz 1869.
34 Es ist vielleicht nicht überflüssig, daran zu erinnern, dass das Zusammenreiben der Materialien sehr gefährliche Explosionen zur Folge haben kann. Die Materialien sind einzeln fein zu reiben und blos mit der Hand unter einander zu mengen.
35 Auch bei der Fabrikation des Dynamits sind Unglücksfälle nicht ausgeschlossen. Am 26. Januar 1870 fand in der Dynamitfabrik zu Dünnwald bei Cöln a./R. eine Explosion statt, welche 15 Menschen das Leben kostete; eine nicht minder verhängnissvolle am 29. Mai 1870 zu Krümmel (Herzogthum Lauenburg), sowie am 2. April zu Waldenburg (Oberschlesien).
36 Die im norddeutschen Bunde gelegenen Steinsalzlager wurden in folgenden Teufen erbohrt:
| Heinrichshall bei Gera | 91 | Meter |
| Stotternheim (S.-Weimar) | 334 | „ |
| Erfurt | 345 | „ |
| Artern | 286 | „ |
| Stassfurt | 259 | „ |
| Schöningen (Braunschweig) | 519 | „ |
| Schönebeck | 555 | „ |
37 Im Ostseewasser aus dem grossen Sunde zwischen den Inseln Oesel und Moon fand Baron Sass (1866) bei 1,00474 spec. Gewicht nur 0,666 Proc. feste Bestandtheile.
38 Der sehr verschiedene Wassergehalt, der bei den Analysen des Kieserits gefunden wurde, machen es nach Rammelsberg nicht unwahrscheinlich, dass dieses Mineral ursprünglich wasserfrei ist.
39 In Berchtesgaden wird die überschüssige Sinkwerkssoole nach Reichenhall geleitet, mit der dortigen Quellsoole gattirt und auf den drei Salinen Reichenhall, Traunstein und Rosenheim auf Salz verarbeitet. Die Länge der Soolenleitung von Berchtesgaden über Reichenhall nach Rosenheim beträgt 12,5 deutsche Meilen, wozu noch eine fast 1,5 Meilen lange Röhrenleitung vom Theilungspunkte bei Hammer bis nach Traunstein kommt, so dass eine fast 14 Meilen lange Röhrenfahrt erforderlich gewesen, um die Verbindung zwischen sämmtlichen südbayerischen Salinen zu Stande zu bringen.
40 Das Königreich Bayern producirt jährlich an Stein-und Siedesalz in
| Berchtesgaden | 150,000 | Ctr. |
| Reichenhall | 200,000 | „ |
| Traunstein | 200,000 | „ |
| Rosenheim | 275,000 | „ |
41 Die Karlsbader Quelle fördert jährlich gegen 133,700 Ctr. kohlensaures Natrium zu Tage.
42 Die Einsammlung der Széksó in Ungarn, welche im Jahre 1852 noch gegen 17,000 Ctr. betrug, machte im Jahre 1861 8000 Ctr., 1864 6000 Ctr. und im Jahre 1869 kaum noch 5500 Ctr. aus.
43 Vergl. Chemical News 1870 Nr. 538 p. 129.
44 Die Menge der zum Zersetzen des Kochsalzes verwendeten Schwefelsäure wird so gewählt, dass 1 bis 3 Proc. Kochsalz unzersetzt bleiben. Man ist in diesem Falle sicher, ein völlig neutrales Sulfat zu erhalten. 100 Theile Kochsalz brauchen zur vollständigen Zersetzung:
| 95 | Th. | Schwefelsäure | von | 60° | B. | = | 1,70 | spec. | Gew. |
| 104 | „ | „ | „ | 55° | „ | = | 1,62 | „ | „ |
45 Im Jahre 1867 verarbeiteten fünf Fabriken Deutschlands 150,000 Ctr. Kryolith auf etwa 270,000 Ctr. calcinirte Soda. Die Pennsylvania Salt manufacturing Company verarbeitet in ihrer Fabrik zu Natrona bei Pittsburgh jährlich gegen 50,000 Ctr. Kryolith.
46 Von dem grossen Verbrauche des Jods für die Photographie kann die Notiz einen Begriff geben, dass eine einzige Fabrik in Berlin jährlich 30,000 Pfd. Jodkalium (wozu über 200 Ctr. Jod gebraucht werden) fabricirt.
47 Nach einer Untersuchung von Lartet enthält 1 Liter Wasser des todten Meeres bei 300 Meter Tiefe 7,093 Grm. (=0,7 Proc.) Brom.
48 Der kalifornische Schwefel kommt nicht in Stangenform, sondern in Holzkisten gegossen von 100 Kilogr. Gewicht im Handel vor.
49 Der Schwefelgehalt der schwefelhaltigen Mineralien ist folgender:
| Pyrit (FeS2) | enthält | 53,3 | Proc. | Schwefel. |
| Kupferkies (Fe2Cu6S6) | „ | 53,3 | „ | „ |
| Magnetkies (Fe7S8 oder nach Th. Petersen FeS) | „ | 39,5 | „ | „ |
| Bleiglanz (PbS) | „ | 13,45 | „ | „ |
| Zinkblende (ZnS) | „ | 33,0 | „ | „ |
| Kieserit (MgSO4 + H2O) | „ | 23,5 | „ | „ |
| KAnhydrit (CaSO4) | „ | 23,5 | „ | „ |
| Gyps (CaSO4 + 2H2O) | „ | 18,6 | „ | „ |
| Steinkohle (namentlich Gaskohle) | „ | 1,0 | „ | „ |
Die Steinkohlenmenge, welche jährlich in London zur Leuchtgasbereitung verwendet wird, enthält 200,000 Ctr. Schwefel, entsprechend 612,500 Ctr. Schwefelsäure!
50 Die Regenerirung des Schwefels aus den Sodarückständen (Seite 202) hat bereits grosse Ausdehnung gewonnen; so liefert z. B. der österreichische Verein für chem. und metallurg. Produktion zu Aussig (Director Max Schaffner) jährlich 450,000 Kilogr. (= 9000 Ctr.) Stangenschwefel (aus den Sodarückständen) in den Handel. Auch die unter Hasenclever’s Leitung stehende Rhenania in Aachen producirt massenhaft regenerirten Schwefel. Ebenso auch Mannheim, Ringkuhl bei Kassel und die meisten englischen Sodafabriken.
51 Dass man den Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff auch durch Leiten des letzteren Gases in Eisenchlorid erhalten kann, ist bereits von der Technik berücksichtigt und neuerdings (1862) von Gossage wieder empfohlen worden.
52 Nach Cossa (1868) lösen
| 100 | Th. | Schwefelkohlenstoff | bei | 15° | C. | 37,15 | Th. | Schwefel |
| 100 | „ | „ | „ | 38° | „ | 94,57 | „ | „ |
| 100 | „ | „ | „ | 48,5° | „ | 146,21 | „ | „ |
| 100 | „ | Benzol | „ | 26° | „ | 0,96 | „ | „ |
| 100 | „ | „ | „ | 71° | „ | 4,37 | „ | „ |
| 100 | „ | Aether | „ | 23,5° | „ | 0,97 | „ | „ |
| 100 | „ | Chloroform | „ | 22° | „ | 1,20 | „ | „ |
| 100 | „ | Anilin | „ | 130° | „ | 85,27 | „ | „ |
| nach Pelouze (1869) | ||||||||
| 100 Th. Theeröl von 0,88 spec. Gew. | „ | 130° | „ | 43,00 | „ | „ | ||
53 Wie gross der Verbrauch an Schwefel zum Einpudern der Trauben geworden ist, erhellt aus einer Mittheilung von W. Sartorius von Waltershausen (Journal für Landwirthschaft von W. Henneberg, 1863, Bd. VIII, p. 62) nach welcher in einem Jahre gegen 850,000 Ctr. Schwefel Siciliens (also gegen 20–25 Proc. der Gesammtproduktion) theils für Sicilien, theils für Italien, Frankreich und Spanien zu diesem Zwecke verbraucht werden.
54 In Davidsthal in Böhmen erhält man aus 14 Ctr. Vitriolstein (geschmolzenem Eisenvitriol) in 36 Stunden 5½ Ctr. rauchende Schwefelsäure.
55 Zur Umwandlung von 1 Kilogr. Schwefel in Schwefelsäure braucht man folgende Luftmengen, wenn der Schwefel vorhanden ist als
| freier Schwefel | 5275 | Liter | Luft | ( | mit | 4220 | Liter | Stickstoff | ) |
| Pyrit | 6595 | „ | „ | ( | „ | 5276 | „ | „ | ) |
56 Der Theorie nach sollen in den Schwefelofen auf je 1 Mol. Schwefel nicht mehr als 3 Mol. Sauerstoff eintreten, nämlich 2, um schweflige Säure zu bilden, und das 3. Mol. zur Umwandlung der letzteren in Schwefelsäure, mit anderen Worten, 1 Kilogr. Schwefel braucht 1500 Grm. = 1055 Liter Sauerstoff = 5275 Liter Luft (welche 4220 Liter Stickstoff enthalten). Um dieser Grenze so viel als möglich sich zu nähern, hat man vielfache Vorschläge gemacht. So wendet man in einigen Fabriken zur Regelung der Luftzufuhr ein Anemometer, besonders das von Combes an, welches durch ein Rohr mit dem Schwefelofen in Verbindung steht, sodass alle in den Ofen strömende Luft das Anemometer passiren muss. In Belgien wendet man zuweilen das von Stas vorgeschlagene Verfahren an, nach welchem man einestheils nur die zum Verbrennen des Schwefels erforderliche Luft zutreten lässt, anderntheils durch ein mit Klappen versehenes Rohr die genau gemessene Luftmenge, die zur Ueberführung der schwefligen Säure in Schwefelsäure gehört. Welches Verfahren auch angewendet werden mag, die aus den Kammern tretende Luft darf nicht mehr als 2–3 Proc. Sauerstoff enthalten. Durch sorgfältige Ueberwachung der Schwefelöfen ist es dem Fabrikanten gelungen, aus 100 Kilogr. käuflichem Schwefel 306 Kilogr. Schwefelsäure von 1,843 spec. Gewicht zu erhalten, während nach der gewöhnlichen Methode selten mehr als 280–290 Kilogr. gewonnen werden.
57 Auf 100 Th. Schwefel rechnet man etwa 6, höchstens 8 Th. Natriumsalpeter (oder eine entsprechende Menge Salpetersäure).
58 Die Absorption der salpetrigen Dämpfe durch Schwefelsäure in dem Koksthurm ist in neuester Zeit in Folge des niedrigen Preises des Natriumsalpeters an vielen Orten aufgegeben worden.
59 In der Rhenania bei Aachen und in Zwickau verwendet man z. Th. Zinkblende bei der Schwefelsäurebereitung.
60 Auf den Mansfelder Kupferhütten erhielt man 1868 durch Rösten der Rohsteine im Gerstenhöfer’schen Ofen gegen 10,000 Ctr. Das Communion-Bergamt Goslar producirte 1867 50,000 Ctr. und die erzgebirgischen Hütten 66,000 Ctr. metallurgischer Schwefelsäure.
61 Carstanjen fand (1868) in dem Flugstaube aus den Kiesröstöfen der Oranienburger Schwefelsäurefabrik, welche Pyrite aus Meggen röstet, 3,5 Proc. Thallium.
62 Wie gross die Menge des Schwefels ist, die beim Erzrösten meist noch verloren geht, ergiebt sich aus einer — im Jahre 1861 angestellten — Berechnung Leplay’s, nach welcher der jährlich in den Hütten von Süd-Wales ausgetriebene Schwefel einen Werth von 200,000 Pfd. Sterl. (= 1,3 Mill. Thlr.) repräsentirt. Jährlich gingen gegen 46,000 Tonnen (à 1000 Kilogr.) in die Luft, welche der Atmosphäre 92,000 Tonnen schwefliger Säure (entsprechend 1,400,000 Ctr. engl. Schwefelsäure) zuführten! Durch die Einführung der Gerstenhöfer’schen Röstöfen ist diesem Verluste zum grossen Theile vorgebeugt.
63 Ein in der chem. Fabrik zu Griesheim bei Frankfurt a. M. aufgestellter Concentrirapparat für eine Produktion von circa 50 Ctr. Säure aus der Platinfabrik von Johnson, Matthey u. Co. in London kostete 9816 fl. s. W. (incl. Fracht und Zoll).
64 Eine solche Platinblase von 3 Hektoliter Capacität, in 24 Stunden 60–70 Ctr. Säure von 66° liefernd, kostete früher nebst Zubehör 44,000 Frcs.
65 Höchst beachtenswerth ist der Vorschlag von Sussex (vergl. B. Kerl, Hüttenkunde, 1863; Bd. II. p. 475) beim Zugutemachen kiesiger Kupfererze den Schwefel durch Kohlezusatz in Form von Schwefelkohlenstoff zu entfernen.
66 Extractionsapparate der Art sind u. a. von Seyfferth, von Lunge, von Moussu etc. construirt worden.
67 Die Grade der in England üblichen Twaddle’schen Aräometerscala bieten bei der Salzsäure den beachtenswerthen Umstand dar, dass die Grade nach Twaddle ziemlich genau mit den Säureprocenten zusammenfallen.
68 Man kann den Salzsäureverbrauch einer Rübenzuckerfabrik, welche 180,000 Ctr. Rüben in der Campagne verarbeitet, auf mindestens 400 bis 500 Ballons veranschlagen.
69 Man benutzt diese Eigenschaft des Chlorkalkes, um auf türkischroth gefärbtem Zeuge weisse Muster hervorzubringen, indem man die Muster vermittelst mit Gummi verdickter Weinsäure aufdruckt und die Zeuge sodann etwa eine Minute lang in Chlorkalklösung taucht.
70 In den letzten Jahren sind an mehreren Orten Explosionen von verschlossenen Gefässen mit Chlorkalk wahrgenommen worden (Ca(ClO)2 + CaCl2 = 2CaCl2 + O2). Um den Chlorkalk weniger leicht zersetzbar zu machen, hat man vorgeschlagen, ihn sofort nach seiner Bereitung fein zu mahlen und ihn in Fässer einzustampfen, in welchen er nach kurzer Zeit Steinhärte annimmt.
71 Nach A. W. Hofmann (Report by the Juries, London 1863 p. 57) giebt die Steinkohle bei der Destillation sogar nur ⅓⅓ ihres Stickstoffs ab, ⅔ davon bleiben in dem Koks. Genaue Versuche in dieser Richtung liegen jedoch nicht vor.
72 Der in den Steinsalzlagern Stassfurts vorkommende Stassfurtit ist als eine dichte Varietät des Boracit zu betrachten. Er findet sich in der Carnallitregion des Salzlagers vor, indessen so vereinzelt, dass die jährliche Ausbeute nur 200 Ctr. beträgt.
73 Diese Sümpfe führen die Namen Fumacchi, Fumarole, Soffioni, Mofetti.
74 Die Menge des neben der Borsäure vorkommenden Ammoniaks ist auffallend gross, so gaben vier Soffioni bei Travale innerhalb 24 Stunden 150 Kilogr. Borsäure und 1500 Kilogr. Ammonsulfat.
75 Das Wasser des Borax-See’s hat (nach einer Analyse von Moore von 1870) ein spec. Gewicht von 1,027 und enthält in 1 Liter 35,23 Grm. feste Bestandtheile, darunter 3,96 Grm. Borax.
76 Die Boraxfabrikation am Clear Lake liefert täglich 2000 Kilogr. Borax.
77 Nach Wöhler nach der Formel Na2B4O7 + 2CaB4O7 + 18H2O zusammengesetzt.
78 Der sogenannte Borgraphit ist nach neueren Untersuchungen Wöhler’s (Februar 1867) Boraluminium von der Formel AlB2.
79 Von grosser Wichtigkeit für die Erklärung der Bildung des natürlichen Alauns ist die Beobachtung Fr. Knapp’s, dass beim Rösten der Pyrite neben schwefliger Säure auch Schwefelsäure in namhafter Menge auftritt.
80 Die Produktion an Kryolith in Grönland betrug
| im | Jahre | 1856 | 6,860 | Centner. |
| „ | „ | 1860 | 202,500 | „ |
| „ | „ | 1866 | 264,680 | „ |
| „ | „ | 1867 | 397,006 | „ |
| „ | „ | 1868 | 525,820 | „ |
| „ | „ | 1869 | 580,330 | „ |
81 Die Pennsylvania Salt Manufacturing Company zu Natrona bei Pittsburgh bringt grosse Mengen von Natrium-Aluminat unter dem Namen Natrona refined Saponifier für die Seifenfabrikation in den Handel.
82 Fr. Kuhlmann fand in einem Ofen, welcher zur Reduktion von Schwerspath zu Schwefelbarium diente, Barium-Ultramarin, d. i. Ultramarin, in welchem das Natrium durch Barium ersetzt war.
83 Glüht man diesen Satz bei Luftabschluss, so erhält man eine weisse Masse, die nach dem Behandeln mit Wasser eine weisse lockere Substanz darstellt, welche Ritter mit dem Namen weisses Ultramarin belegt hat. Es wird an der Luft grün und beim Erhitzen an der Luft blau.
84 Nach A. Geuther (Lehrbuch der Chemie. 1870. p. 348) enthält das weisse Ultramarin nur monovalentes Natrium, das blaue aber pentavalentes und das grüne trivalentes Natrium!!
85 Der Lapis lazuli widersteht der Einwirkung des Alauns und selbst der der Essigsäure. Das in den Sodaöfen hin und wieder sich findende Ultramarin hat dieselbe Säurefestigkeit. Die geringe Stabilität der meisten künstlichen Ultramarine zeigt, dass die Fabrikation desselben bei weitem noch nicht ihren Culminationspunkt erreicht hat.