Papierprüfung

Bestimmung der Art der Leimung

Tierische Leimung

Kiliani empfiehlt, zur Bestimmung des tierischen Leims dessen Fähigkeit, in der Siedehitze gelbes Quecksilberoxyd zu reduzieren, zu benutzen.

Zum Versuch wird das Papier (10–15 g) möglichst fein zerkleinert und in einem Becherglase mit destilliertem Wasser ausgekocht.

Während des Kochens versetzt man in einem zweiten Becherglase eine Lösung von Quecksilberchlorid mit verdünnter Ätznatronlösung, wobei man darauf zu achten hat, daß letztere im Überschuß zugesetzt wird.

Zu dem ausgefällten gelben Quecksilberoxyd fügt man den durch Kochen des Papiers erhaltenen wässerigen Auszug.

Kocht man diese Mischung eine Zeit lang, so wird bei Anwesenheit von tierischem Leim der gelbe Niederschlag erst schmutziggrün, dann schwarz; nach dem Kochen setzt sich am Boden des Becherglases ein schwarzer Niederschlag von metallischem Quecksilber ab.

Ist in dem Papier Tierleim nicht vorhanden, so verändert sich entweder die gelbe Farbe des Quecksilberniederschlages nicht, oder sie geht nur in Schmutziggrün über.

Den erhaltenen Niederschlag bringt man zur weiteren Untersuchung auf ein Filter, wäscht ihn mit Wasser und später mit verdünnter Salzsäure aus. Bleibt bei diesem Auswaschen auf dem Filter ein schwarzer Rückstand (metallisches Quecksilber), so ist in dem Papier Tierleim vorhanden.

Bei nicht tierisch geleimten Papieren löst sich der auf dem Filter befindliche Niederschlag vollständig auf.

Man tut gut, sich den Verlauf der Reaktion zunächst durch Kochen des Niederschlages mit Gelatinelösung selbst vor Augen zu führen.

Empfindlicher und einfacher als diese Quecksilberreaktion ist der Nachweis des Tierleims durch Gerbsäure, der darauf beruht, daß letztere mit Tierleim einen Niederschlag von gerbsaurem Leim (Leder) bildet. Versetzt man eine nicht allzu dünne Leimlösung mit Gerbsäure, so entsteht ein dicker gallertartiger Niederschlag, und selbst bei starker Verdünnung der Lösung ist noch eine milchig-weiße Trübung zu bemerken, aus welcher sich bald Flocken absetzen.

Behufs Ausführung des Versuchs zieht man zunächst das Papier mit destilliertem Wasser aus und dampft den Auszug etwas ein, damit die Reaktion schärfer zu beobachten ist; zu diesem Auszug setzt man nach dem Erkalten Chlorammonium (als Salz) und nach dem Auflösen verdünnte Jod-Jodkaliumlösung im Überschuß; hierdurch fällt die mit aufgelöste Stärke als blaue Jodstärke aus; sie wird abfiltriert und das Filtrat mit einigen Tropfen Alaunlösung und dann mit einer Lösung von Gerbsäure in Wasser versetzt. War das Papier tierisch geleimt, so entsteht ein mehr oder weniger dicker, flockiger Niederschlag, der sich aber zuweilen erst nach einiger Zeit bildet.

Will man sich hiermit allein nicht begnügen, so filtriert man den Niederschlag ab, trocknet und glüht ihn mit Natronkalk. War Tierleim vorhanden, so bildet sich Ammoniak, das man mit Curcuma-oder rotem Lackmuspapier (feucht) nachweisen kann, wenn es sich nicht schon durch den Geruch bemerkbar macht.

Zum Nachweis ganz geringer Mengen Tierleim oder wenn zur Prüfung nur sehr wenig Material verfügbar ist, wie bei der Untersuchung alter Handschriften, schlägt Wiesner das Millonsche Reagens vor, welches auf Eiweißstoffe, und diese sind ja im tierischen Leim stets vorhanden, sehr empfindlich reagiert.

Eine gewogene Menge metallisches Quecksilber wird mit dem gleichen Gewicht rauchender Salpetersäure versetzt und einige Stunden lang an einem kalten Orte sich selbst überlassen; hierauf setzt man eine gleich große Menge destilliertes Wasser hinzu und läßt das Ganze 24 Stunden stehen.

Das zu untersuchende Papier wird auf ein Deckgläschen gelegt und mit dem Reagens befeuchtet; hierauf bringt man es auf ein Drahtnetz und erwärmt langsam. Ist tierischer Leim vorhanden, so färbt sich das Papier in wenigen Minuten rot und zwar je nach der Menge des vorhandenen Leims rosenrot bis ziegelrot. Später bräunt sich das Papier, weshalb auf den Beginn der Färbung genau zu achten ist.

Aus dem Zutreffen der Millonschen Reaktion kann aber nur unter bestimmten Voraussetzungen auf Tierleim geschlossen werden. Diese sind:

Das Papier darf kein Eiweiß als solches enthalten.

Das Papier darf keine freien, einfach hydroxylierten aromatischen Gruppen enthalten.

Daß man bei Prüfung alter Beschreibstoffe, unter welchen oft feine Pergamente vorkommen, die mit Papier große Ähnlichkeit haben, auf die Beschaffenheit des Materials Rücksicht zu nehmen hat, ist selbstverständlich. Solche Pergamente geben die Millonsche Reaktion ausgezeichnet, weil sie aus leimgebender Masse bestehen.

Die quantitative Bestimmung des Tierleims geschieht am besten durch Ermittelung des Stickstoffgehaltes nach einem der hierfür bekannten Verfahren (z. B. Kjeldahl).

Kaseinleim

Kasein, meist in Form von Ammonium-Albumin, wird in einigen Fabriken beim Leimen mitverwendet,52 um dem Papier erhöhte Leimfestigkeit und besseren Griff zu verleihen. Bei der Herstellung gestrichener Papiere findet es gleichfalls Verwendung. Zum Nachweis von Kasein benützt man am besten die Reaktion von Adamkiewicz, nach der sich eine Mischung von 1 Vol. konzentrierter Schwefelsäure und 2 Vol. Eisessig nach Zusatz von Kasein beim Erwärmen schön rotviolett färbt. Tierleim gibt diese Färbung nicht.

Das Ausziehen des Kaseins aus dem Papier erfolgt durch Behandeln mit Boraxlösung oder schwachen Laugen. Die Ausscheidung aus der Lösung erfolgt dann durch Kochen mit Essigsäure. Das abgeschiedene Eiweiß wird abfiltriert, getrocknet und in angegebener Weise geprüft. Entsteht (bei sehr geringen Mengen Eiweiß) kein Niederschlag, so dampft man das Ganze zur Trockene ein und prüft den Rückstand.

Harzleimung

Die Ansichten, welches bei der Anwendung des Harzleims die wirkenden Faktoren seien, ob freies Harz, ob harzsaure Tonerde oder ein Gemenge beider, sind noch geteilt. Wurster behauptet, die Leimfestigkeit des Papiers werde lediglich durch freies Harz bedingt, andere behaupten, daß sie durch eine Verbindung des Harzes mit der Tonerde bewerkstelligt wird.

Daß auf alle Fälle immer freies Harz im Papier vorhanden ist, dürfte wohl nicht mehr angezweifelt werden, und hierauf stützen sich im wesentlichen die Verfahren für den Nachweis der Harzleimung.

Eines der ältesten beruht darauf, daß eine alkoholische Lösung von Harz, sobald sie mit Wasser stark verdünnt wird, sich durch Ausscheidung von Harz milchig trübt.

Man übergießt einen in kleine Stücke zerrissenen halben Bogen des zu prüfenden Papiers mit absolutem Alkohol und bringt das Gefäß, in dem das Ausziehen vorgenommen wird, etwa eine Viertelstunde lang in heißes Wasser. Gießt man diesen Auszug in destilliertes Wasser, so scheidet sich das Harz aus, und es entsteht eine milchig-weiße Trübung.

Diese Reaktion ist indessen nicht sehr empfindlich; bei kleinen Mengen Papier tritt sie meist nur undeutlich auf. Ihre Empfindlichkeit kann aber gesteigert werden, wenn man dem Alkohol vor dem Kochen einige Tropfen Salzsäure, Essigsäure o. a. zusetzt.

Eine sehr deutliche Reaktion erhält man auch, wenn man das Papier mit reiner Essigsäure (Eisessig) ohne Zusatz von Alkohol in der Wärme auszieht und dann den Auszug mit Wasser versetzt; in diesem Falle genügen schon wenige Quadratcentimeter Papier. Der Versuch kann bequem in einem Reagensglase ausgeführt werden. Man bringt in dieses kleine Stücke des zu untersuchenden Materials, übergießt mit 2–3 ccm Eisessig, läßt einige Male aufkochen und füllt das Glas mit destilliertem Wasser; ist Harzleim vorhanden, so entsteht eine dicke weiße Trübung, anderenfalls bleibt die Flüssigkeit klar.

Schwaches Opalisieren der Flüssigkeit ist nicht als Beweis für die Anwesenheit von Harzleim anzusehen; die Essigsäure kann nämlich unter Umständen geringe Mengen anderer Stoffe in Lösung bringen, welche diese Erscheinung hervorrufen; sie entzieht z. B. etwa vorhandenem Holzschliff ganz geringe Mengen Harz, löst bei vorhandenem schwefelsaurem Kalk einen geringen Bruchteil dieses Füllstoffes auf u. s. w. In diesen Fällen tritt beim Verdünnen mit Wasser schwaches Opalisieren ein, das aber mit der Reaktion, welche von Harzleim herrührt, kaum verwechselt werden kann. Um jedoch jeden Zweifel zu beseitigen, tut man gut, einen Teil des Alkohol-oder Essigsäureauszuges zur Trockene zu verdampfen und sich von der harzigen Beschaffenheit des Rückstandes zu überzeugen.

Morawski53 schlägt vor, die Storchsche Reaktion zum Nachweis von Harzöl auch bei der Untersuchung von Papier auf Harzleimung anzuwenden. Löst man etwas Kolophonium in einem trockenen Reagensglase durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid und läßt nach dem Erkalten vorsichtig einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure an dem Glase hinunterfließen, so entsteht eine rote bis violette Färbung, die aber sogleich wieder verschwindet, um einer braungelben Platz zu machen. Die Reaktion ist sehr empfindlich und zeigt noch sehr geringe Mengen Harz an. Zum Nachweis im Papier verfährt man mit etwa 10 qcm Papier ebenso. Wegen der ätzenden Eigenschaften der beiden Reagentien ist Vorsicht geboten.

Wiesner54 benutzt zum Nachweis von Harzleim im Papier konzentrierte Schwefelsäure und stützt sich hierbei auf die sogenannte Raspailsche Reaktion.

Nach Raspail nehmen Harze und Fette, ähnlich wie Eiweißkörper, mit Zucker und Schwefelsäure behandelt, eine intensiv rotviolette Farbe an. Da nun durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf die im Papier vorhandene Cellulose Zucker entsteht, so läßt man auf das zu untersuchende Papier einen Tropfen Schwefelsäure fallen. Ist das Papier mit Harz geleimt, so entsteht eine rotviolette Färbung, welche ausbleibt, wenn kein Harzleim vorhanden ist.

Beim Eintreten der Reaktion hat man sich aber nachträglich zu vergewissern, ob im Papier nicht auch Fette oder Eiweißkörper vorhanden sind, da diese die Färbung ja auch geben. Dieser Umstand beeinträchtigt natürlich den praktischen Wert der Reaktion erheblich. Ferner ist sie nicht anwendbar, wenn das Papier verholzte Fasern enthält, da dann eine so stark schmutziggrüne Färbung auftritt, daß die Harzreaktion völlig verdeckt wird.

Wertvoll für den Untersuchenden ist bei Anwendung dieser Reaktion der Umstand, daß man zu ihrer Ausführung nur sehr wenig Papier braucht.

Ein weiteres, in der Versuchsanstalt ermitteltes Verfahren, das sich durch große Einfachheit in der Versuchsausführung auszeichnet, ist das folgende. Man schneidet aus dem zu prüfenden Material ein etwa handgroßes Stück heraus, legt es auf eine hohle Unterlage (Glasschale, Uhrglas, Trinkglas o. a.) und läßt aus einer Tropfflasche etwa 4–6 Tropfen Äther auf die Mitte des Blattes fallen. Der Äther breitet sich auf dem Blatt mehr oder weniger aus und ist nach kurzer Zeit verdunstet; die Verdunstung kann durch Zufächeln oder Zublasen von Luft noch befördert werden, so daß der ganze Versuch kaum 15–20 Sekunden in Anspruch nimmt. Bei harzgeleimten Papieren zeigt sich dann ein mehr oder weniger deutlicher Harzrand. Bildet sich nach der ersten Verdunstung kein Rand, so tut man gut, noch ein zweites und drittes Mal zu tropfen, da zuweilen bei Papieren mit wenig Harzleim, z. B. bei gleichzeitig vegetabilisch und tierisch geleimten, der Rand weniger deutlich erscheint als sonst.

Aus Fig. 58 ist zu ersehen, wie die Reaktion auftritt. Die Figuren zeigen 4 verschiedene Papiersorten, welche in der eben geschilderten Weise behandelt und dann im durchfallenden Licht photographisch aufgenommen wurden.

Besonders wertvoll dürfte sich dieses Verfahren beim Prüfen von Büchern, Druckwerken, Handschriften, Landkarten u. s. w. erweisen, da man diese direkt, ohne Teile davon zu entnehmen, dem Versuch unterwerfen kann. Der zurückbleibende Harzrand wird das Versuchsobjekt in den meisten Fällen nicht entwerten; man kann sich in diesen Fällen mit einem Raum begnügen, der für einen einzigen Tropfen ausreicht, da dieser schon, entweder beim ersten Male oder im Wiederholungsfall, das Harz anzeigt.

In den weitaus meisten Fällen wird es dem Ermessen des Untersuchenden freistehen, sich der einen oder anderen der geschilderten Verfahren zu bedienen; er wird sich dabei leiten lassen von äußeren Umständen, etwa von den zur Verfügung stehenden Reagentien, der Menge des vorhandenen Papiers u. s. w. In einigen besonderen Fällen aber wird er eine Auswahl zu treffen haben. Handelt es sich z. B. um ein gefettetes Papier, so kann man dieses nicht durch Ausziehen mit Alkohol oder Eisessig untersuchen, da dann auch das Fett in Lösung geht und nachher mit Wasser eine Trübung gibt; ebensowenig kann man in diesem Falle die Wiesnersche Reaktion anwenden, da schon das vorhandene Fett Ursache einer Färbung im Verein mit Schwefelsäure werden würde; auch die Äther-Tropfmethode läßt hier im Stich, da schon durch das Fett allein ein Rand erzeugt wird. Es bleibt also für diesen Fall nur die Morawskische Reaktion übrig, wobei man allerdings die wohl immer zutreffende Voraussetzung machen muß, daß zum Fetten des Papiers keine Harzöle Verwendung gefunden haben, denn diese geben die Morawskische Reaktion ebenfalls. Auch bei gefärbten Papieren wird man nicht immer jede der angeführten Methoden anwenden können; je nach dem Verhalten des Farbstoffes den anzuwendenden Reagentien gegenüber wird man eine Auswahl vorzunehmen haben. Kurz, man kann zum Nachweis des Harzes im Papier nicht gut eine allgemeine Vorschrift geben, die auch alle besonderen Fälle in sich schließt; der Untersuchende muß vielmehr von Fall zu Fall selbst seine Entscheidung treffen.

Zur Bestimmung der Menge des vorhandenen Harzes (frei und gebunden) kocht man das Papier mit etwa 5prozentiger Natronlauge, filtriert, wäscht mit heißem Wasser aus und setzt zu dem Filtrat Schwefelsäure. Das hierbei ausgeschiedene Harz wird durch Schütteln mit Äther aufgenommen und bestimmt.

Stärke

Stärke wird beim Leimen vielfach angewendet, um dem Papier ein schöneres Aussehen zu geben; die Stärkeleimung, welche als solche bei uns nicht mehr in Gebrauch ist, ist älteren Datums als die animalische und vegetabilische Leimung.

Wiesner55 hat nachgewiesen, daß beispielsweise alle Papiere des Papyrus Erzherzog Rainer ausschließlich durch Stärke beschreibbar gemacht worden sind.

Erst im Jahre 1377 tritt die tierische Leimung bei Papieren auf.

Der Nachweis der Stärke im Papier geschieht mit Hilfe von stark verdünnter Jod-Jodkaliumlösung; bringt man einen Tropfen auf stärkehaltiges Papier, so entsteht eine Blau-oder Violettfärbung infolge der Bildung von Jodstärke. Die Jodlösung muß sehr verdünnt sein, weil sonst die Blaufärbung des Papiers durch die braune Farbe der Lösung verdeckt wird.

Zur Bestimmung der Menge der vorhandenen Stärke wird letztere durch Behandlung des Papiers mit Diastase oder verdünnter Säure in Zucker übergeführt und dieser mit Hilfe der hierfür bekannten Verfahren bestimmt.56

Notes

52 Hofmann, Handbuch der Papierfabrikation. 1891. S. 380.

53 Über eine empfindliche Reaktion zum Nachweise von Fichtenharz. Von Th. Morawski. Mitteilungen aus dem K. K. Technologischen Gewerbe-Museum in Wien. 1888. Nr. 1 und 2 Seite 13.

54 Die mikroskopische Untersuchung des Papiers. Von Prof. Dr. Jul. Wiesner. Wien 1887.

55 Mitt. a. d. Sammlung des Papyrus Erzherzog Rainer. 1887. S. 45.

56 Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Bd. III, S. 392.